Các nhà khoa học ở Đại học California tại Irvine (UCI) vừa có khám phá mang tính đột phá trong việc nâng cao số lần nạp-xả của giả tụ điện sử dụng điện cực là các dây nano Au@δ- MnO2 (lõi vàng và được bao bọc bởi màng MnO2). Bằng cách thay thế dung dich điện giải Propylene Carbonate (PC) bởi chất điện giải có chứa poly(methyl methacrylate) (PMMA), số chu kỳ nạp-xả ổn định của loại giả tụ điện này đã được nâng từ 2000-8000 chu kỳ lên hơn 100000 chu kỳ. 

• Pin sạc, giả tụ điện và siêu tụ

Với sự phát triển của các thiết bị điện tử di động và các loại phương tiện giao thông sử dụng điện năng, nhu cầu về các nguồn lưu trữ điện năng với kích thước nhỏ, mật độ năng lượng cao, có khả năng nạp lại điện năng sau khi sử dụng đang ngày càng tăng mạnh. Hiện nay, các thiết bị lưu trữ điện năng trên thị trường chủ yếu là pin lithium-ion. Nhằm giảm thời gian nạp điện, các thiết bị lưu trữ điện năng kiểu tụ điện như giả tụ (pseudocapacitor) và siêu tụ (supercapacitor) thường được sử dụng. Điểm khác nhau cơ bản giữa pin và các loại tụ điện là điện áp trong quá trình sử dụng pin hầu như không đổi, trong khi điện áp trong quá trình sử dụng tụ điện sẽ giảm dần. Thông thường, một siêu tụ thường có cấu tạo gồm một giả tụ và một tụ điện 2 lớp (Electric Double Layer Capacitor – EDLC). Trong đó, giả tụ lưu trữ điện năng ở dạng năng lượng điện hóa và tụ EDLC lưu trữ điện năng theo dạng năng lượng tĩnh điện. Cơ chế lưu trữ điện năng của giả tụ có nhiều nét tương đồng với các loại pin lithium-ion.

Hai thông số quan trọng hàng đầu của pin lithium-ion và giả tụ là dung lượng của pin và số chu kỳ nạp-xả ổn định. Dung lượng của pin và giả tụ là thông số đánh giá khả năng lưu trữ điện tích của pin và là một trong những thông số quan trọng nhất của pin lithium-ion nói riêng và các loại pin khác nói chung. Nhằm mục đích dễ dàng so sánh khả năng lưu trữ điện tích và kích thước của pin, giá trị dung lượng riêng (dung lượng của pin trên một đơn vị khối lượng của điện cực) thường được sử dụng. Với nhu cầu giảm kích thước và tăng dung lượng sử dụng của pin cho các thiết bị điện tử di động, rất nhiều các nghiên cứu khoa học về pin hiện nay đều nhằm mục đích tăng dung lượng riêng của pin và giả tụ. Đây cũng chính là một trong những lí do chính cho việc sử dụng ion Li+ trong pin lithium-ion và giả tụ. Lithium là chất có khối lượng nguyên tử rất nhỏ (chỉ lớn hơn H và He), do đó tỷ lệ điện tích/khối lượng của Li+ rất lớn. Thông thường, các loại pin lithium-ion và giả tụ sẽ bị suy giảm dung lượng đáng kể sau vài trăm cho đến vài ngàn lần chu kỳ nạp-xả. Nguyên nhân của sự suy giảm dung lượng của pin lithium-ion và giả tụ là do sự suy giảm chức năng của các điện cực gây ra bởi các phản ứng hóa học trong quá trình sử dụng pin. Số chu kỳ nạp-xả ổn định là thông số đánh giá số lần nạp-xả của pin và giả tụ lớn nhất mà không làm suy giảm dung lượng của pin. Ngoài ra, việc giảm giá thành, sử dụng các công nghệ và hợp chất không độc hại trong quá trình chế tạo pin và giả tụ cũng luôn là vấn đề quan tâm hàng đầu của các nhà khoa học và các nhà sản xuất pin, giả tụ.Cấu trúc chính của pin lithium-ion bao gồm điện cực âm (anode), chất điện giải (electrolyte) và điện cực dương (cathode). Trong quá trình hoạt động của pin (quá trình xả), các ion lithium Li+ nằm trong anode sẽ di chuyển từ anode qua lớp điện giải và sang cathode của pin và ngược lại, trong quá trình nạp pin, các ion lithium Li+ di chuyển từ cathode sang anode của pin. Trong pin lithium-ion, điện cực được cấu tạo từ các hợp chất lithium xen kẽ (intercalated lithium compound). Đây là những hợp chất có khả năng lưu trữ và giải phóng các ion Lithium trong quá trình nạp-xả của pin. Trong điều kiện lý tưởng, điện tử chỉ có thể di chuyển theo mạch ngoài và đi từ anode (thiết bị tiêu thụ điện năng) qua tải về cathode để tạo thành mạch kín (lớp điện giải ngăn không cho điện tử di chuyển qua nó, trừ ion lithium Li+). Do đó lớp điện giải cần có độ dẫn ion Li+ lớn và độ dẫn điện tử nhỏ. Trong các loại pin lithium-ion, các điện cực cathode và anode được chế tạo từ các vật liệu khác nhau. Cấu trúc của giả tụ tương tự như của pin lithium-ion, ngoại trừ hai điện cực của giả tụ được chế tạo giống hệt nhau (có thể coi như giả tụ có hai cathode). Yêu cầu về chất điện giải của giả tụ cũng tương tự như chất điện giải trong pin lithium-ion: dẫn ion tốt và không dẫn điện tử. Tất nhiên, điện cực của pin lithium-ion và giả tụ thường được chế tạo bằng các loại vật liệu khác nhau.

Công nghệ chế tạo giả tụ điện của UCICác nghiên cứu khoa học chỉ ra rằng các loại điện cực của pin hay giả tụ có cấu tạo từ dây nano có khả năng cải thiện dung lượng riêng của pin và giả tụ so với việc sử dụng điện cực là các loại màng mỏng cùng chất liệu [1–6]. Tuy nhiên, điện cực có cấu tạo bằng dây nano có nhược điểm lớn là số chu kỳ nạp-xả ổn định nhỏ [1,2,7]. Nguyên nhân là do các dây nano có kích thước bề ngang rất nhỏ và do đó dễ dàng bị phân hủy và đứt gãy trong quá trình hoạt động của pin và giả tụ [1]. Trong trường hợp sử dụng cấu trúc dây nano Au@MnO2 (lõi vàng, vỏ MnO2) trước đây, số chu kỳ nạp-xả ổn định của giả tụ đạt được 4000 lần trong điều kiện tốc độ quét của hiệu điện thế là 100 mV/s và chất điện giải là LiClO4, Acetonitrile khô [2,4].

Trong nghiên cứu gần đây của UCI, chất điện giải được chế tạo từ các dung dịch Propylene Carbonate (PC) khô (là dung dịch PC có tỷ lệ nước gần như bằng không), Poly(methyl methacrylate) (PMMA)  và 1.0 M LiClO4. Trong đó, PMMA (khối lượng mol M=120 000g/mol, độ tinh khiết 99.99%) và LiClO4 (độ tinh khiết 99.99%) được cung cấp bởi công ty Sigma-Aldrich; PC khô (độ tinh khiết 99.7%) được cung cấp bởi công ty Fisher [1]. Hai chất điện giải (i) và (ii) được chế tạo để khảo sát số chu kỳ nạp-xả ổn định của giả tụ. Chất điện giải (i) có cấu tạo gồm 1.0 M LiClO4 trong dung dịch PC khô. Chất điện giải (ii) được chế tạo bằng cách cho 20% khối lượng chất PMMA vào dung dịch 1.0 M LiClO4 trong chất PC khô. Sau đó hỗn hợp này được phân tán tại nhiệt độ 115 ᴼC rồi giảm nhiệt độ từ từ xuống nhiệt độ phòng để tạo ra chất điện giải dạng gel (có cấu trúc tương tự thủy tinh hữu cơ Plexiglas) [1].

Điện cực cấu trúc bằng dây nano Au@MnO2 của giả tụ được chế tạo theo 7 bước.Trong bước đầu tiên, một lớp Ni có chiều dày 40 nm được bốc bay nhiệt lên bề mặt của 1 tấm kính (kích thước tấm kính là 5 cm × 1.27 cm). Sau đó, lớp cản quang dương (PR, Shipley, S1808) được phủ lên trên màng Ni bằng phương pháp quay phủ và ủ nhiệt (ở nhiêt độ 90 ᴼC trong vòng 30 phút). Lớp cảm quang dương được chiếu sáng bằng bước sóng 365 nm thông qua 1 mask chromium/quartz. Sau khi chiếu sáng, các vị trí bị chiếu sáng của lớp cảm quang dương bị biến đổi tính chất và dễ dàng được tẩy rửa bằng dung dịch tẩy rửa chất cảm quang (Shipley, MF-319). Sang bước thứ 2, lớp Ni được trên bề mặt được loại bỏ bằng phương pháp ăn mòn hóa học (sử dụng dung dịch 0.8 M HNO3 và thời gian ăn mòn là 5 phút). Tại những vị trí không bị chiếu sáng, lớp cảm quang  giữ nguyên tính chất và lớp Ni ở bên dưới vị trí đó không bị tẩy rửa trong quá trình ăn mòn bằng dung dịch HNO3. Do đó, sau bước thứ 2 hệ điện cực Ni trên đế kính được hình thành. Trong bước thứ 3, các dây nano vàng được kết tủa xung quanh các điện cực Ni bằng phương pháp điện hóa trong thời gian 1000 s. Sau đó, lớp cảm quang dương được tảy rửa bằng Acetone. Trong các bước 4 và 5, các lớp tiếp xúc điện bằng vàng được chế tạo bằng phương pháp bốc bay và sử dụng lớp cảm quang để bảo vệ cấu trúc điện cực Au/Ni. Sau khi kết thúc bước 5, lớp cảm quang này được loại bỏ bằng dung dịch Acetone và điện cực Ni được loại bỏ nhờ dung dịch HNO3. Sang bước thứ 6, một lớp cảm quang khác được sử dụng làm lớp bảo vệ cho điện cực dẫn vàng. Lớp cảm quang này được ủ nhiệt ở 190 ᴼC trong vòng 30 phút để tránh bị hòa tan trong dung dịch hữu cơ. Tiếp theo, lớp vỏ MnO2 của dây nano vàng được kết tủa bằng phương pháp điện hóa trong thời gian 5 s- 40 s. Kết thúc bước thứ 6, mẫu được rửa sạch bằng nước, khí khô và ử nhiệt ở 90 ᴼC trong 30 phút. Trong bước thứ 7, gel điện giải (~180 μm) được phủ lên trên bề mặt và tạo thành cấu trục giả tụ hoàn chỉnh [1].

• Kết quả nổi bật của UCI

Điện cực của các giả tụ được chế tạo bằng 750 dây nano Au@MnO2 (375 dây ở mỗi bên điện cực). Do dây nano Au@MnO2 được mọc xung quanh điện cực Ni trong quá trình chế tạo, chiều dài của dây nano Au@MnO2 có thể ước tính là ~ 5 mm (= 2 × 2.5 mm).   Hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM-Scanning Electronic Microscope) cho thấy kích thước của lõi Au của dây nano Au@MnO2 là   ~ 35 nm × 240 nm và bề dày của lớp vỏ MnO2 thay đổi từ 122 nm – 300 nm tùy theo thời gian kết tủa của chúng.

Trong dung dịch điện giải (i), số chu kỳ nạp-xả ổn định của giả tụ điện nằm trong khoảng 2000-8000 chu kỳ đối với cả 3 trường hợp lớp vỏ MnO2 dày 143 nm, 222 nm và 300 nm [1]. Giá trị này cũng  tương tự so với trường hợp sử dụng chất điện giải là Acetonitrile khô [2]. Trong trường hợp sử dụng chất điện giải (ii) có chứa chất PMMA, số chu kỳ ổn định tăng lên hơn 100000 đối với chiều dày lớp vỏ MnO2 là 222 nm và 300 nm và tăng lên hơn 20000 đối với chiều dày lớp vỏ MnO2 là 143 nm. Số chu kỳ ổn định này được xác định là số chu kỳ nạp-xả trước khi giá trị dung lượng riêng suy giảm 10% [1]. Các giá trị chu kỳ nạp-xả ổn định trên 100000 chu kỳ là các giá trị lớn nhất được công bố cho đến thời điểm này của các giả tụ hoặc pin sử dụng điện cực là các dây nano [1]. Ngoài ra, hiệu suất Coulomb của giá tụ sử dụng chất điện giải (ii) có chứa PMMA cũng đạt ~ 96% sau hơn 100000 chu kỳ nạp-xả [1].

Nhằm mục đích tìm hiểu chất điện giải (ii) cải thiện số chu kỳ nạp-xả ổn định của giả tụ như thế nào, các nhà khoa học tại UCI đã tiến hành khảo sát ảnh SEM của điện cực trong quá kỳ nạp-xả của giả tụ trong hai trường hợp sử dụng chất điện giải (i) và (ii). Ngay sau khi giả tụ được chế tạo hoàn thiện, cấu trúc của dây nano Au@MnO2 trong hai trường hợp sử dụng chất điện giải (i) và (ii) là hoàn toàn tương tự nhau. Tuy nhiên, sau 4000 chu kỳ nạp-xả, lớp vỏ MnO2 của dây nano của giả tụ sử dụng chất điện giải (i) bị mất đi. Trong khi đó, lớp vỏ MnO2 của dây nano của giả tụ sử dụng chất điện giải (ii) vẫn giữ nguyên hình dạng sau 100000 chu kỳ nạp-xả và là nguyên nhân giải thích số chu kỳ nạp-xả ổn định của giả tụ khi sử dụng chất điện giải (ii) có thể lớn hơn 100000 chu kỳ.

• Xu hướng phát triển

Đây là công bố khoa học đầu tiên về khả năng nâng cao số chu kỳ nạp-xả ổn định của các giả tụ hoặc pin có điện cực cấu tạo bằng dây nano. Nghiên cứu này mở ra ý tưởng về sử dụng các chất điện giải có tác dụng bảo vệ dây nano ở điện cực trong quá trình hoạt động của pin hoặc giả tụ. Tuy nhiên, cơ chế chất PMMA bảo vệ lớp vỏ của dây nano Au@MnO2 vẫn chưa rõ ràng. Có hai vấn đề cần phải giải quyết để kết quả này có thể ứng dụng trong các sản phẩm thương mại của pin. Vấn đề thứ nhất là cần mở rộng nghiên cứu cho cả hai cực của pin. Vấn đề thứ hai là giảm giá thành sản xuất vì điện cực ở trong nghiên cứu này được chế tạo từ vàng là loại kim loại đặt tiền.

[1] M. Le Thai, G. T. Chandran, R. K. Dutta, X. Li, and R. M. Penner, “100k Cycles and Beyond: Extraordinary Cycle Stability for MnO2 Nanowires Imparted by a Gel Electrolyte,” ACS Energy Lett., vol. 1, p. 57, 2016.Tài liệu tham khảo

[2] W. Yan, M. Le Thai, R. Dutta, X. Li, W. Xing, and R. M. Penner, “A Lithographically Patterned Capacitor with Horizontal Nanowires of Length 2.5 mm,” ACS Appl. Mater. interfaces, vol. 6, p. 5018, 2014.

[3] M. Song, S. Cheng, H. Chen, W. Qin, K. Nam, S. Xu, X. Yang, A. Bongiorno, J. Lee, J. Bai, T. A. Tyson, and J. Cho, “Anomalous Pseudocapacitive Behavior of a Nanostructured, Mixed- Valent Manganese Oxide Film for Electrical Energy Storage,” Nano Lett., vol. 12, p. 3483, 2012.

[4] W. Yan, J. Y. Kim, W. Xing, K. C. Donavan, T. Ayvazian, and R. M. Penner, “Lithographically Patterned Gold/Manganese Dioxide Core/Shell Nanowires for High Capacity, High Rate, and High Cyclability Hybrid Electrical Energy Storage,” Chem. Mater., vol. 24, p. 2382, 2012.

[5] R. Inoue, Y. Nakashima, K. Tomono, and M. Nakayama, “Electrically Rearranged Birnessite-Type MnO 2 by Repetitive Potential Steps and Its Pseudocapacitive Properties,” vol. 159, no. 4, pp. 445–451.

[6] Y. Hou, Y. Cheng, T. Hobson, and J. Liu, “Nanospheres / Carbon Nanotubes / Conducting Polymer Ternary Composite for High Performance Electrochemical Electrodes,” pp. 2727–2733, 2010.

[7] J. Cho and S. T. Picraux, “Silicon Nanowire Degradation and Stabilization during Lithium Cycling by SEI Layer Formation,” Nano Lett., vol. 14, p. 3088, 2014.